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| 編輯推薦： |
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《ZrO2基固体电解质及其应用》可供高等院校冶金、材料等相关专业的教师和研究生参考，同时也可供科研院所、工厂等的科研和工程技术人员参考。
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| 內容簡介： |
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《ZrO2基固体电解质及其应用》的主要内容包括：晶体缺陷及迁移性质，电极反应动力学的Butler-Volmer方程；固体电解质微观组织结构分析，电导率测量方法和电化学研究方法；稳定的ZrO2基固体电解质材料；多晶、单晶、共晶复合材料和阻抗谱型氧传感器及其应用；熔融金属硫、磷、硅、锰和铬成分传感器及其应用；极限电流型氧传感器的工作原理及应用；CO、NOx、NH3、H2和碳氢化合物混合电位型气体传感器的研究；利用氧泵控制熔融金属中的氧分压。
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| 目錄：
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目录
《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章 晶体缺陷与电极反应动力学1
1.1 晶体的缺陷结构1
1.1.1 晶体缺陷的分类1
1.1.2 点缺陷的符号表示6
1.1.3 热缺陷的平衡浓度6
1.1.4 热缺陷的化学平衡8
1.1.5 固溶体中的点缺陷9
1.1.6 点缺陷与晶体扩散13
1.1.7 ZrO2CaO中的缺陷和电导17
1.2 固体电解质的迁移性质19
1.3 氧化物固体电解质的电子导电22
1.4 固体电解质电导率的影响因素24
1.5 电荷传递理论和多电子交换过程25
1.5.1 Butler-Volmer方程25
1.5.2 多步骤电荷传递27
1.6 双电层理论28
1.6.1 Helmholtz模型28
1.6.2 Gouy-Chapman模型29
1.6.3 Stern模型31
1.6.4 Grahame模型31
参考文献32
第2章 固体电解质实验研究方法33
2.1 X射线衍射33
2.2 扫描电子显微镜34
2.3 X射线光电子能谱35
2.4 电化学方法35
2.4.1 电化学阻抗谱35
2.4.2 稳态极化曲线测量36
2.4.3 动态极化测量38
2.4.4 传统电化学方法在固体电化学中的应用41
2.5 电导率测量方法41
2.5.1 总电导率的测量——四电极极化法41
2.5.2 离子电导率的测量——交流阻抗法42
2.5.3 固体电解质电子导电性的实验测定原理43
参考文献47
第3章 ZrO2基固体电解质材料48
3.1 ZrO2晶系转变及其稳定化48
3.2 二元系ZrO2基固体电解质51
3.2.1 ZrO2-Y2O3固体电解质51
3.2.2 ZrO2-CaO固体电解质59
3.2.3 ZrO2-MgO固体电解质62
3.2.4 ZrO2-Sc2O3固体电解质64
3.2.5 ZrO2-CeO2二元体系65
3.3 三元系ZrO2基固体电解质66
3.3.1 ZrO2-Y2O3-Al2O366
3.3.2 ZrO2-Y2O3-MOxM=Ca、Mg、Sc或稀土金属67
3.3.3 ZrO2-Y2O3-MOxM=Ce、Ti或In68
3.3.4 N掺杂的YSZ69
参考文献74
第4章 氧传感器及其应用79
4.1 **类平衡电位型氧传感器的工作原理79
4.2 参比电极81
4.3 电极引线83
4.4 应用范围和测量误差85
4.5 在气体测氧中的应用87
4.5.1 在汽车尾气控制中的应用87
4.5.2 在热处理炉中的应用89
4.5.3 在锅炉中的应用90
4.5.4 在高炉中的应用92
4.5.5 在转炉中的应用94
4.5.6 在连铸中间包中的应用94
4.6 在熔融金属测氧中的应用96
4.6.1 在钢铁冶金中的应用96
4.6.2 在Pb和Pb-Bi熔体中的应用100
4.7 单晶ZrO2基氧传感器103
4.8 共晶复合材料ZrO2基氧传感器106
4.9 阻抗谱型氧传感器109
参考文献111
第5章 成分传感器及其应用114
5.1 定硫传感器及其在熔融金属中的应用114
5.1.1 硫化物的化学稳定性114
5.1.2 定硫传感器的设计115
5.1.3 定硫传感器的测量原理116
5.1.4 定硫传感器的研究概况119
5.2 定磷传感器及其在熔融金属中的应用123
5.3 定硅传感器及其在熔融金属中的应用125
5.3.1 以莫来石为固体电解质的硅传感器126
5.3.2 三相固体电解质硅传感器129
5.3.3 辅助电极型硅传感器131
5.4 定锰传感器及其在熔融金属中的应用133
5.5 定铬传感器及其在熔融金属中的应用135
5.6 CO2、SO2和NOx气体传感器135
参考文献137
第6章 极限电流型氧传感器142
6.1 极限电流型氧传感器的分类及工作原理142
6.1.1 体扩散143
6.1.2 Knudsen扩散144
6.1.3 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器测氧理论方程145
6.1.4 I-V表达式146
6.2 应用范围和测量误差146
6.2.1 泵电压146
6.2.2 氧分压范围147
6.3 应用实例148
6.3.1 电流型NOx传感器148
6.3.2 宽量程氧传感器149
6.4 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器150
参考文献151
第7章 混合电位型气体传感器153
7.1 传感器结构153
7.2 传感机理155
7.3 CO传感器159
7.4 NOx传感器165
7.5 NH3传感器176
7.6 H2传感器182
7.7 碳氢化合物传感器190
参考文献197
第8章 利用氧泵控制熔融金属中的氧分压202
8.1 电解法脱氧202
8.1.1 薄板型氧泵202
8.1.2 圆柱型氧泵208
8.2 原电池法脱氧210
参考文献215
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| 內容試閱：
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第1章 晶体缺陷与电极反应动力学
1.1 晶体的缺陷结构[1-4]
1.1.1 晶体缺陷的分类
晶体中的缺陷包括显微缺陷及原子、电子水平的微观缺陷。晶体缺陷的分类方式有多种：按几何形态可分为点缺陷零维缺陷、线缺陷一维缺陷、面缺陷二维缺陷以及体缺陷三维缺陷；按缺陷来源可分为热缺陷、掺杂缺陷、与环境介质交换所引起的缺陷以及外部作用所引起的缺陷；按热力学可分为可逆缺陷热平衡缺陷以及不可逆缺陷非平衡缺陷。
点缺陷普遍存在于晶体材料中，是晶体中*基本的结构缺陷。点缺陷对材料的物理和化学性质具有显著影响，是缺陷的研究重点。点缺陷有不同的形成机理，按其形成原因一般可分为三种类型：热缺陷、掺杂缺陷和非化学计量结构缺陷非整数比化合物。
1.热缺陷
当温度大于0K时，晶格内的原子在其平衡位置附近做热振动。温度越高，其振动幅度和平均动能越大。晶体中原子的热振动状态和能量各不相同，原子在某一瞬间可能获得较大能量，当具有较大能量的原子挣脱周围质点的作用离开平衡位置进入晶格其他位置时，在原来平衡格点位置上将产生空位。根据原子进入晶格内的不同位置可将热缺陷分为弗仑克尔Frenkel缺陷和肖特基Schottky缺陷。
1弗仑克尔缺陷
如果脱离原来结点的原子进入正常结点原子之间的空隙中形成间隙原子，则这些成对的缺陷称为弗仑克尔缺陷，图1-1表示了这种空位和间隙原子成对出现的机理图。这种间隙原子是晶体本身所具有的，为了区别于杂质原子，又称为自填隙原子。
从能量角度分析，这些进入晶格间隙的原子要比处于点阵结点平衡位置上的稳定态的原子的能量高。因此，当弗仑克尔缺陷浓度增加时，结构的能量和熵结构无序度均增加。从动力学角度分析，进入间隙位置的原子要克服周围原子对其束缚所造成的势垒才能离开该位置。由于热起伏，间隙原子可能再获得足够的动能返回原稳定态的平衡位置或与另一空位缔合，也可能跃迁到其他间隙中。缺陷的产生与消失是一个动态平衡过程，也就是说，在一定温度下，对某一材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，并且是无规则和统计均匀地分布在整个晶体中。
图1-1 弗仑克尔缺陷
弗仑克尔缺陷的浓度与晶体结构紧密相关。例如，NaCl型的离子晶体中，由于仅有的四面体间隙较小，因此很难产生弗仑克尔缺陷。但在AgBr和AgCl晶体中，由于正负离子半径相差较大，小的质点容易进入由大的质点所围成的间隙中形成弗仑克尔缺陷，并成为占优势的缺陷。
在萤石CaF2型结构中，阳离子按立方紧密堆积排列形成面心立方结构，而阴离子填充于全部四面体空隙中，如图1-2所示[5]。阳离子的配位数为8，存在着[CaF8]配位多面体，阴离子的配位数为4，存在着[Ca4F]配位多面体。断开4个Ca-F键即可形成1个阴离子空位，同时产生1个填隙阴离子；断开8个Ca-F键即可形成1个阳离子空位，此时需要较高的能量，所以在萤石型结构中存在着填隙阴离子。具有萤石型结构的ZrO2O2?填隙离子也有类似的缺陷。总的来说，在离子晶体和共价晶体中形成弗仑克尔缺陷较困难。
弗仑克尔缺陷的晶格结点空位和填隙离子带相反的电荷，当它们彼此接近时会互相吸引成对。虽然整个晶体表现为电中性，但缺陷对表现为偶极性，它们可互相吸引形成较大的聚集体或缺陷簇。类似形式的缺陷簇在非化学计量化合物中也可能出现，此时会出现第二相晶核的作用。
图1-2 萤石CaF2型晶胞结构
2肖特基缺陷
晶体表面附近的原子从平衡位置热运动到晶体表面的正常格点位置，在原来的原子平衡位置留有空位，不出现等量的间隙原子，则在晶体中形成了肖特基缺陷，如图1-3所示。对离子晶体来说，阴阳离子空位总是成对出现。肖特基缺陷在晶体中可以运动，存在着产生和消失的动态平衡，对某一晶体材料，若温度一定，则缺陷的浓度也一定。
图1-3 肖特基缺陷
肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷的一个重要区别在于，肖特基缺陷的产生需要一个晶格混乱区域如晶界、位错或表面等，使内部的质点能够运动到这些区域并在原来的位置留有空位，而弗仑克尔缺陷无此限制。
一般而言，缺陷浓度随温度的升高而增大。对于碱金属卤化物来说，其肖特基缺陷形成能较低，因此，肖特基缺陷主要存在于碱金属卤化物中，但只有在高温下才明显；对于氧化物来说，其肖特基缺陷形成能较高，只有在较高的温度下肖特基缺陷才变得主要。
3电子缺陷
从能量理论分析，非金属固体只有价带、禁带或导带。0K时，导带全部空着，而价带全部被电子填满。在热能作用或其他能量传递作用下，价带中的电子得到能量被激发到导带中，并在价带留有一个空穴，如图1-4所示。这时，虽然原子排列的周期性未被破坏，但是由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷，因而在它们周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生缺陷，此种缺陷称为电子缺陷或称电荷缺陷。
图1-4 施主和受主的电子缺陷能级示意图
EC表示导带底能量；EV表示价带顶能量
以上所说的是完全纯净、结构完整的本征半导体的情况，而在实际的晶体中总会有一些杂质或其他点缺陷，而且在研究和应用半导体材料时，人们总是有控制地向晶体中引入一定量的杂质或缺陷。极微的杂质含量或其他点缺陷的存在将改变晶体的能带结构，使晶体中明显产生电子和空穴，并规定着晶体中电子和空穴的浓度及其运动，从而对晶体的性能产生决定性影响。
2.掺杂缺陷
杂质原子进入晶体的正常结点位置时置换晶格中的原子，生成置换型杂溶质原子，如图1-5a所示，也可能进入本来就没有原子的间隙位置生成填隙型杂溶质原子，如图1-5b所示，这些缺陷统称为杂质缺陷。
某些杂质进入主晶格后能在很大的组成范围内“互溶”而不出现新的结构，这样的系统称为固溶体。固溶体可视为一种特殊的杂质缺陷结构。若杂质含量不大，并且温度的变化不会使杂质超过固溶体的溶解度，则晶体的杂质缺陷浓度与温度无关，而仅与加入晶体中的杂质含量有关。这是掺杂缺陷非本征缺陷形成与热缺陷本征缺陷形成的重要区别。
图1-5 杂质缺陷
a置换型；b填隙型
3.非化学计量结构缺陷非整数比化合物
化合物的化学计量关系或整数比是形成化合物的准则和判据，利用定比定律可解释化合物的许多性质。然而大多数晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比不是一个简单的、固定的值。晶体化合物的化学组成具有很宽的范围，且化学组成与具体结构之间并不是简单的对应关系或化学同一性，这种化学组成可变的结构称为非化学计量结构缺陷，又称为非化学计量化合物和非整数比化合物。非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中存在多价态元素如过渡金属氧化物或在化合物中掺入杂质。当环境气氛和压力改变时可引起化合物的组成偏离化学计量关系，形成非化学计量结构缺陷，这时多价态元素可保持化合物的多价平衡。例如，在还原气氛下形成TiO2?x，其晶体结构中缺少氧离子，钛与氧的比例偏离1∶2的整数比，此时钛离子从+4价变为+3价，以保持晶体的电中性。从能带结构分析，氧的缺失使被电离的钛的外层价电子得以部分保留，少量Ti3+的出现可视为晶体的导带存在电子，从而形成n型半导体。非化学计量结构缺陷也被称为电荷缺陷。对于半导体氧化物晶体，该类缺陷使晶体导带中出现电子或价带中出现空穴，这是生成n型和p型半导体的重要途径之一。可见，非化学计量结构缺陷的形成需要有气氛和压力偏离热力学平衡状态，这是其与杂质缺陷和热缺陷形成的区别。
1.1.2 点缺陷的符号表示
1974年Kr?ger-Vink提出一整套缺陷符号用来描述晶体中不同类型的点缺陷，并应用质量作用定律处理晶格缺陷之间的关系，目前该套符号已在国际上通用。缺陷表示法如表1-1所示，其中MX表示本体晶体，NY表示取代MX的外来成分。
表1-1 晶体MX被NY部分取代后所形成缺陷的表示法
表中**种表示法是点缺陷的符号，一般写成：
式中，A表示元素符号或空位V；a表示原子位置，其中间隙位置用“i”表示，表面位置用“s”表示；b表示有效电荷，其中“×”表示电中性，习惯上常省略，“?”表示缺陷带有正电荷，“′”表示缺陷带有负电荷，一个缺陷总共带几个单位的电荷，就用几个这样的符号来表示。
1.1.3 热缺陷的平衡浓度
在热平衡条件下，热缺陷的浓度仅与温度有关，因此在某一温度下，热缺陷的浓度可以用热力学中的自由能*小原理来计算。对于肖特基缺陷，其热缺陷平衡浓度即热缺陷在总格点中所占的份数的计算如下。
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