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| 編輯推薦： |
1、本书尽量收集一些新的卤化剂，新的有机反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
2、按照有机化合物的类型编排，对每类化合物的各种卤化反应进行介绍，并对各种还原剂的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3、所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。
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| 內容簡介： |
本书按有机化合物类型编排，介绍了每类化合物的各种卤化反应，并对各种卤化剂的特点、适用范围进行了适当总结，且尽量选用一些药物或药物中间体的反应实例作出反应机理的解释。
本书针对从事有机合成专业的技术人员编写，其他相关化工类工作者及高校师生也可参考使用。
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| 關於作者： |
孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司 化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。
一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。
在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》山东科技出版社、《有机化学》山东大学出版社、《精编有机化学教程》山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材、《药物合成反应---理论与实践》2007，化学工业出版社 等多部著作。
目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。
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| 目錄：
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第一章烷烃的卤化反应1
第一节烷烃的自由基型卤化反应机理1
第二节影响自由基型卤化反应的主要因素4
一、不同卤素卤化反应的活性4
二、不同类型氢的反应活性与自由基稳定性8
三、其他影响因素9
第二章烯烃的卤化反应11
第一节不饱和烃的亲电加成反应11
一、与卤素的加成反应11
二、与卤化氢的加成反应21
三、与次卤酸和次卤酸盐（酯）的加成反应23
四、烯烃与卤化物的反应29
第二节烯烃的自由基型加成反应31
一、烯烃与卤素的自由基型加成反应31
二、与溴化氢的自由基加成反应33
三、烯烃与多卤代甲烷的自由基型加成反应35
四、烯烃与卤代卡宾的反应37
第三节烯丙位和苄基位氢的卤代反应42
一、与卤素的反应42
二、与N-卤代酰胺的反应46
三、硫酰氯51
第四节烯烃的硼氢化-卤化反应53
第三章炔烃的卤化55
第一节端基炔分子中氢被卤素原子取代55
第二节炔键的加成卤化57
一、卤素与炔烃的加成57
二、卤化氢与炔烃的加成60
三、次卤酸与炔烃的加成62
四、炔烃的硼氢化-卤化反应63
五、炔烃的酰基化反应64
第三节炔烃-氢的取代卤化65
第四章芳香族化合物的卤化反应66
第一节芳烃的直接卤化66
第二节卤甲基化反应77
一、氯甲基化试剂78
二、卤甲基化反应的催化剂79
三、影响氯甲基化反应的因素80
第三节有关基团被卤素原子取代82
一、羟基被卤素原子取代82
二、巯基被卤素原子取代84
三、硝基被卤素原子取代85
四、卤素原子的互换86
第四节重氮基被卤素原子取代88
一、离子型取代反应93
二、自由基型反应97
第五节芳环侧链上的卤化反应100
第五章卤代烃的卤化反应103
第一节卤代芳烃的卤化反应103
第二节卤代烃的卤素置换反应107
第六章醇的卤化反应112
第一节卤化氢或氢卤酸与醇的反应112
第二节卤化磷和三氯氧磷与醇的反应116
第三节亚硫酰氯、硫酰氯与醇的反应119
一、亚硫酰氯与醇的反应119
二、利用硫酰氯制备卤化物122
第四节三苯基膦和溴或碘与醇反应制备卤化物123
第五节其他由醇制备卤化物的方法125
一、酰卤法125
二、亚磷酸三烃基酯和碘代烷与醇反应制备碘代烷128
三、羟基被卤素取代的其他方法129
第七章酚的卤化133
第一节酚羟基被卤素原子取代133
第二节酚类化合物芳环上的卤化136
第三节Reimer-Tiemann反应和Vilsmeier反应139
第八章醚的卤化反应144
第一节氢卤酸与醚的反应144
第二节醚类化合物-氢的卤代149
第三节芳香醚芳环上的卤化反应151
第九章羰基化合物的卤化反应155
第一节羰基化合物-氢的取代卤化155
第二节烯醇酯、烯醇硅醚和烯胺的卤化反应164
一、烯醇酯的卤化反应164
二、烯醇硅醚的卤化反应166
三、烯胺的卤化170
第三节卤仿反应172
第四节醛氯化生成酰氯175
第五节羰基的卤化176
第六节醛肟-位的卤化179
第七节芳香羰基化合物芳环上的卤化反应181
第十章含氮化合物的卤化183
第一节氨基的卤化和Hofmann-Lgffler-Freytag反应183
第二节芳香胺芳环的卤代反应188
第三节其他含氮化合物的卤化反应190
一、重氮盐分子中重氮基被卤素原子取代190
二、芳香族硝基化合物芳环上的卤化反应191
三、腈的卤化反应192
四、含氮芳香杂环化合物的卤化反应194
第十一章羧酸的卤化198
第一节酰卤的制备198
一、氯化亚砜作氯化试剂199
二、卤化磷作卤化试剂202
三、草酰氯作氯化试剂204
四、光气、双光气和三光气作氯化试剂205
五、其他卤化剂208
第二节Hunsdiecker反应209
第三节羧基转化为三卤甲基211
第四节卤代羧酸212
第五节芳香族羧酸芳环上的卤化反应215
第十二章羧酸衍生物的卤化217
第一节酰氯的卤化反应217
第二节酸酐的卤化反应218
第三节酯的卤化反应219
第四节酰胺的卤化反应222
第十三章含硫化合物的卤化227
第一节芳烃的氯磺化反应227
第二节硫醇、硫醚和二硫化物的氯化反应230
第三节其他含硫化合物的卤化反应232
第四节磺酸酯的卤素交换反应234
第十四章糖类化合物的卤化237
第一节-卤代酰基糖的合成237
第二节糖分子中其他羟基的卤代反应241
参考文献244
化合物名称索引245
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| 內容試閱：
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有机卤化反应是有机化学中一类非常重要的反应，在有机合成 、药物合成中占有非常重要的地位。
卤化反应是向有机物分子中引入卤素原子制备含卤化合物的化学反应。有机化合物分子中引入卤素原子后，其理化性质发生一定的变化，常使有机分子具有极性或极性增加，反应活性增强，容易被其他原子或基团所置换，生成多种新的化合物。
含卤精细化学品的应用范围很广，涉及国民经济的各个领域，广泛用于医药、农药、兽药、染料、感光、电子、液晶、日化、食品、添加剂、化工助剂、纺织、造纸、建材、交通、电器、涂料、塑料、橡胶、水处理剂等各个领域。近年来新产品不断涌现，一些老产品也得到进一步的开发和利用。
卤化反应有多种不同的分类方法。按反应类型可分为加成卤化、取代卤化和置换卤化等； 按反应机理可分为自由基型取代、自由基型加成、亲电加成、亲电取代、亲核取代等；根据引入卤素原子的不同可分为氟化、氯化、溴化和碘化。本书将按照有机化合物的类型，详细介绍各类有机化合物的卤化反应。
卤化反应广泛使用的卤化剂是卤素（氯、溴、碘）、氢卤酸、次氯酸盐、金属和非金属的卤化物（如FeCl3、PX3、PCl5）、硫酰氯、亚硫酰氯、光气（包括双光气、三光气）、卤胺（RNHX）、N-卤代酰亚胺（如NBS、NCS、NIS）、N-卤代磺酰胺（RSO2NHX）、酰卤等。 关于这些卤化剂的性质和适用范围，本书中将在适当的地方进行介绍。
《卤化反应原理》一书有如下特点。
1.在有机合成、药物合成中卤化剂多种多样，同时新的卤化剂越来越多，用途越来越广。本书尽量收集一些新的卤化剂，新的有机反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
2.在编排方式上，按照有机化合物的类型进行分类，对每类化合物的各种卤化反应逐一进行介绍，并对各种卤化剂的特点、适用范围进行了适当总结。同时尽量用具体的药物或药物中间体的合成作为反应实例，说明各种卤化反应在药物合成中的应用。
3.所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。并附有相应的参考资料。以我们近五十年有机合成的实践和经验，对所选化合物进行了细心的筛选。
本书由孙昌俊、房士敏（齐鲁工业大学）主编。王秀菊、孙琪、马岚、孙风云、孙中云、曹晓冉、张廷峰、张纪明、辛炳炜、连军、周峰岩、隋洁参加了部分内容的编写和资料收集、整理工作。
编写过程中，得到山东大学化学与化工学院陈再成教授、赵宝祥教授和化学工业出版社有关同志的大力支持，在此一并表示感谢。
本书实用性强，适合于从事医药、化学、应化、生化、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的生产、科研、教学、实验室工作者以及大专院校的教师、研究生、本科生使用。
书中不妥之处，恳请读者批评指正。
孙昌俊
2017年4月 于济南
第十三章 含硫化合物的卤化
硫和氧元素在元素周期表中处于同族，它们具有相似的化学性质。几乎所有含氧有机物的类型都有相应的含硫化合物的种类。
有机硫化合物中，硫原子的成键方式主要包括硫单键、硫双键和硫氧配位键。对于硫单键化合物，是由硫原子的3s和3p轨道杂化形成的sp3杂化轨道与其它原子而形成的，与氧原子大体相同，但键能低得多。对于硫-碳双键化合物，如硫醛、硫酮等很不稳定。这是由于C=S双键中的键，是由碳原子的2p轨道与硫原子的3p轨道重叠而形成的，二者轨道大小不同，重叠较少，稳定性较低。
很多含硫化合物可以发生卤化反应。芳香族化合物与氯磺酸反应可以生成磺酰氯，磺酸与卤化剂反应可以生成磺酰氯，硫醇、硫酚可以卤化生成相应的磺酰氯，二硫醚可以生成磺酰氯、磺酰胺氮原子上可以发生卤化反应生成N-卤代磺酰胺等。这些反应在药物及其中间体的合成中，都有重要的用途。例如降压药曲帕胺Tripamide的中间体的合成。
第一节 芳烃的氯磺化反应
氯磺酸 ClSO3H 可以看作是SO3.HCl的络合物, mp -80℃，bp 152℃。达到沸点附近时分解为三氧化硫和氯化氢。氯磺酸的磺化能力很强，仅次于三氧化硫。氯磺化反应分两步进行。
反应第一步引入磺酸基，第二步是在过量的氯磺酸作用下酰氯化。因此，要制备芳磺酰氯，至少要用2.5～3分子的氯磺酸。但萘和其他一些稠环化合物，不能用此法来制备一磺酰氯，因为它们往往在进行第二步酰氯化之前便发生了多磺酸化反应。
上述反应生成的苯磺酰氯为解热镇痛类药物替诺昔康 Tenoxicam、抗菌药替硝唑 Tinidazole 等的中间体 孙昌俊，曹晓冉，王秀菊. 药物合成反应理论与实践. 北京：化学工业出版社，2007，175。
氯磺酸磺化的特点是反应温度低、可同时进行磺化和酰氯化。控制氯磺酸的用量，可制备芳磺酸或芳酰氯，例如：
又如磺胺脒唑、磺胺甲噁唑sulfamethoxazole、柳氮磺胺吡啶Sulfasalazine 等的中间体对乙酰胺基苯磺酰氯的合成。
对乙酰胺基苯磺酰氯 p-Acetaminobenzenesulfonyl chloride，C8H8ClNO3S，233.67。浅褐色针状结晶（苯中）或棱柱状结晶（苯和氯仿中）。mp 140℃（分解）。溶于苯、乙醚、氯仿等，在空气中容易吸潮分解。
制法孙昌俊，曹晓冉，王秀菊. 药物合成反应理论与实践. 北京：化学工业出版社，2007,177
于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入氯磺酸106g 1mol, 搅拌下于20℃分批加入乙酰苯胺（2）20g 0.15mol，加完后于50℃反应3h，放置过夜。搅拌下控制温度不超过20℃滴加冰水150mL，分解过量的氯磺酸。稍冷后抽滤，用冰水洗涤至pH 3～4，干燥，得 1 26g，收率75%。
利尿药阿佐塞米 Azosemide 中间体 1 的合成如下 陈芬儿.有机药物合成法. 北京：中国医药科技出版社. 1999，53：
又如利尿药吡咯他尼 Piretanide 中间体 2 的合成，该中间体也是降压药曲帕胺 Tripamide 的中间体。
在有机溶剂中，苯胺与氯磺酸反应，磺酸基进入氨基的邻位。
芳香族磺酸盐与五氯化磷或三氯氧磷反应，也可生成芳磺酰氯。
又如急、慢性功能性腹泻及慢性肠炎治疗药苯乙哌啶Diphenoxylate、皮肤病治疗药氟轻松醋酸酯Fluocinonide、过敏性与自身免疫性炎症性疾病治疗药倍他米松 Betamethasonum 等的中间体对甲苯磺酰氯的合成。
对甲苯磺酰氯 p-Toluenesulfonyl chloride, p-Toluene sulfonyl chloride, Tosyl chloride，C7H7ClO2S，190.58。白色片状结晶。mp 71℃，bp 151.6℃2.67kPa，145～146℃2.0kPa。溶于乙醇、乙醚、苯，不溶于水。
制法孙昌俊，曹晓冉，王秀菊. 药物合成反应理论与实践. 北京：化学工业出版社，2007,176
于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入预先干燥的对甲苯磺酸钠 2 96g 0.5mol，粉状的五氯化磷50g 0.24mol。油浴加热至170～180℃反应12～15h。直至反应物成为浆状物。反应结束后，冷却，倒入1Kg碎冰中，充分搅拌。抽滤析出的固体。水洗。用石油醚重结晶，得对甲苯磺酰氯（1）80g，收率82%，mp 69～70℃。
苄基氯与亚硫酸钠反应生成苄基磺酸钠，后者用PCl5处理生成相应酰氯。例如偏头痛治疗药舒马曲坦（Sumatriptan?）、纳拉曲坦（?Naratriptan?）等的中间体 3 的合成 张雪峰，王兴涌，杨志林等. 中国医药工业杂志，2009，406：410。
磺酸与无机酰氯，例如氯化亚砜共热，可以生成磺酰氯。
芳香族重氮盐也可以转化为芳磺酰氯，例如：
磺酰氯性质非常活泼，容易发生水解、醇解、氨解等一系列反应，生成相应的化合物，也能被还原生成亚磺酸或硫酚。
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