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| 編輯推薦： |
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欧美国家基于自身技术的先进性，以产品的生态、环保为基点，对进入其国内市场产品的安全、健康、环保等指标制订了一系列的标准和法规，为我国皮革及纺织品的出口设置了系列障碍。本书有助于国内企业了解这些法规，借助于国外现有的、科学合理的产品技术指标，对我国产品的质量及生产过程进行规范，不失为一条有效的途径。
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| 內容簡介： |
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本书共分为14章，*章主要围绕技术性贸易壁垒进行介绍，第二章对分析测试过程中所用的主要仪器设备进行介绍，第三章至第十三章对11项常见的有害物质的来源、国内外法规及限量要求、检测方法现状等内容进行了逐一介绍，这11项有害物质分别为：可分解出芳香胺的偶氮染料、甲醛、重金属、烷基酚聚氧乙烯醚、全氟辛烷磺酸和全氟辛酸类物质、挥发性有机物、邻苯二甲酸酯类物质、有机锡类物质、含氯苯酚、多环芳烃、短链氯化石蜡。第十四章对当前国际贸易影响*的欧盟REACH法规中的部分内容进行了介绍。
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| 關於作者： |
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马贺伟， 博士，2007年7月至2012年12月在国家皮革质量监督检验中心浙江工作，2013年 2月调入嘉兴学院，在材料与纺织工程学院任教。
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| 目錄：
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第一章 绪论
一、技术性贸易措施 1
二、技术性贸易壁垒的主要类别
三、技术性贸易措施的特点
四、技术性贸易措施的发展趋势
五、欧美国家标准概况及标准在技术性贸易壁垒中的作用
六、世界各国技术性贸易措施的特点
七、目前国外关于纺织品及皮革的法规、标准及相应的网址
[本章小结]
第二章 分析检测中常用的仪器设备
一、概述
二、光谱仪类设备
三、色谱仪类设备
四、样品预处理用仪器
[本章小结]
主要参考文献
第三章 可分解出致癌芳香胺的偶氮染料
一、可分解出致癌芳香胺染料的禁限用历程
二、可分解出致癌芳香胺染料的限值
三、可分解出致癌芳香胺染料的检测方法标准现状
四、可分解出致癌芳香胺染料的检测过程
五、现有方法标准检测过程中存在的主要问题及对策
[本章小结]
主要参考文献
第四章 游离甲醛
一、纺织品及皮革中游离甲醛的来源
二、纺织品及皮革中甲醛的释放及影响因素
三、国内外对纺织品及皮革中游离甲醛的禁限用
四、纺织品及皮革中游离甲醛含量的检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中游离甲醛含量的检测
六、甲醛含量测定过程中存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第五章 重金属
一、皮革及纺织品中重金属的来源
二、皮革及纺织品中重金属的禁限用现状
三、纺织品及皮革中重金属含量的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中重金属含量的检测
五、皮革及纺织品中重金属检测过程中存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第六章烷基酚聚氧乙烯醚
一、烷基酚聚氧乙烯醚的生态毒性
二、纺织品及皮革中APEO的来源
三、与APEO相关的标准及法规
四、APEO检测技术研究及检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中APEO的检测
六、现行APEO检测方法标准的评述
[本章小结]
主要参考文献
第七章 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸类物质
一、PFOS及PFOA的环境毒性
二、PFOS及PFOA的禁限用
三、PFOS及PFOA的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中PFOSPFOA的检测过程
五、目前皮革及纺织品中PFOSPFOA检测过程中存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第八章 挥发有机物
一、VOC的危害
二、与VOC相关的法规及限值
三、纺织品及皮革中VOC的检测方法标准现状
四、VOC和异味的联系与区别
五、纺织品及皮革中VOC的检测
六、纺织品及皮革中VOC的测方法的比较
七、皮革及纺织品中醛酮类物质
[本章小结]
主要参考文献
第九章 邻苯二甲酸酯类增塑剂
一、概述
二、邻苯二甲酸酯的生态毒性及危害
三、世界各国对PAEs的限用
四、纺织品及皮革中PAEs的检测方法标准现状
五、纺织品及皮革中PAEs的检测
六、PAEs的限制趋势及对检测方法的要求
[本章小结]
主要参考文献
第十章 有机锡类物质
一、概述
二、有机锡类物质的环境毒性
三、有机锡类物质的禁限用
四、纺织品及皮革中有机锡类物质的检测方法标准现状
五、有机锡类物质的检测
六、目前检测方法标准中存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第十一章 抗菌剂及防霉剂
一、概述
二、国内外对皮革及纺织品中含氯苯酚、OPP及DMFu的禁限用
三、纺织品及皮革中含氯苯酚、OPP及DMFu的检测方法标准现状
四、纺织品及皮革中含氯苯酚、OPP及DMFu的检测
五、目前的检测方法标准存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第十二章 多环芳烃
一、PAHs的来源
二、PAHs的毒性及危害
三、纺织品及皮革中PAHs的来源
四、国内外对PAHs的限制
五、PAHs的检测技术现状
六、皮革及纺织品中PAHs的检测方法标准现状
七、纺织品及皮革中PAHs的检测
八、国内外对纺织品及皮革中PAHs的限制趋势
[本章小结]
主要参考文献
第十三章 短链氯化石蜡
一、概述
二、SCCPs的生态毒性
三、纺织品及皮革中SCCPs的来源
四、与SCCPs相关的法规及限值
五、SCCPs检测技术及检测方法标准现状
六、纺织品及皮革中SCCPs的检测
七、目前SCCPs检测过程中存在的问题
[本章小结]
主要参考文献
第十四章 欧盟REACH法规介绍
一、概述
二、欧盟REACH法规出台的背景及主要内容
三、REACH 法规对我国的影响
四、欧盟REACH法规的应对
五、高度关注物质SVHC
六、SVHC与授权物质、限用物质之间的关系
[本章小结]
主要参考文献
附录 欧盟化学品管理局（ECHA）公布的SVHC清单
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| 內容試閱：
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皮革及纺织品是我国重要的传统优势产业，产量及出口量数年来连续位居世界第一。我国皮革及纺织品的大量出口，也导致欧美国家采取各种手段对我国的产品进行限制，其中技术性贸易措施成为近年来欧美国家的惯用方法。欧美国家基于自身技术的先进性，以产品的生态、环保为基点，对进入其国内市场产品的安全、健康、环保等指标制订了一系列的标准和法规，为我国皮革及纺织品的出口设置了系列障碍。
然而，欧美国家基于产品的生态、环保要求所制订的系列标准及法规，又具有科学性及合理性，符合了社会持续发展的要求。这不仅仅只限于保护了欧美国家的消费者及其国内相关企业的利益，同时对我国的消费者以及自然环境，亦具有积极保护作用。因为我国在消费品的生态、环保指标方面的研究一直落后于欧美国家，相关标准的制订也滞后于产业的发展。更关键之处在于，国内一些企业仍滞留于粗放的生产模式，无视产品的生态指标以及生产过程对区域生态环境的潜在影响，这在某种程度上也导致了近年来国内生态环境每况愈下。那么，借助于国外现有的、科学合理的产品技术指标，对我国产品的质量及生产过程进行规范，不失为一条有效的途径。
从近年来的信息报道可看出，每一项欧盟指令及法规的发布，都会震动我国的皮革及纺织品行业，这也反映出国内多数皮革及纺织品企业对产品生态环保指标的重要性已有清醒的认识，需要对相关生态指标全面了解。产业的要求即是大学教学的任务，因此在关联的专业开展与皮革及纺织品生态指标相关的课程、培养学生的生态质量意识是一项迫切的任务。但目前国内缺乏针对皮革及纺织品的生态质量指标的书籍，多数资料以文章的形式散乱地发表于各类期刊中，未能呈现系统性，不利于教学工作的开展，为此特撰写了本书。
本书共分为14章，第一章主要围绕技术性贸易壁垒进行介绍，第二章对分析测试过程中所用的主要仪器设备进行介绍，第三章至第十三章对11项常见的有害物质的来源、国内外法规及限量要求、检测方法现状等内容进行了逐一介绍，这11项有害物质分别为：可分解出芳香胺的偶氮染料、甲醛、重金属、烷基酚聚氧乙烯醚、全氟辛烷磺酸和全氟辛酸类物质、挥发性有机物、邻苯二甲酸酯类物质、有机锡类物质、含氯苯酚、多环芳烃、短链氯化石蜡。第十四章对当前国际贸易影响最大的欧盟REACH法规中的部分内容进行了介绍，之后以附录的形式列出了欧盟REACH法规中高度关注物质（SVHC）列表。
本书所列举的技术法规及标准尽可能采用了现行有效的版本，以真实地反应国内外与皮革、纺织品相关的技术法规和标准的现状及发展趋势。
本书编写过程中，参考使用了多家企业及检测机构的研究成果及文字资料，得到了嘉兴学院及浙江省十二五省级实验教学示范中心重点建设项目的支持与资助。嘉兴学院轻化工程系的程凤侠教授及其他多位同事参加了部分资料的整理及书稿的校对工作，在此一并表示感谢。
由于编写人员水平有限，而且时间仓促，尤其是标准和法规每年不断更新，书中的介绍及阐述难免存在遗漏、不足和偏见，恳请读者批评指正。
编 者
2017年2月
第四章 游离甲醛
一、前言
甲醛是一种无色、刺激性强烈的气体，易溶于水，其40%水溶液称为福尔马林。自19世纪以来，甲醛因其性质活泼、生产工艺简单及原料充足等优势，在工业生产中得到了极为广泛的应用。在工业中占据重要地位的三大合成树脂，即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂均以甲醛为原料。20世纪80年代以来，含甲醛的树脂及化学品在纺织及皮革工业领域均占据重要地位，这也导致了纺织品及皮革中游离甲醛的存在，并成为消费者关注的质量问题。
二、纺织品及皮革中游离甲醛的来源
纺织品中游离甲醛的来源可概括为：①纤维生产过程中醛化处理或增白处理后的残留，如聚乙烯醇缩甲醛纤维（维纶）；②纺织品整理剂释放的甲醛，如含有N-羟甲基酰胺的防皱整理树脂、四羟甲基膦类阻燃剂；③纺织品印染助剂中释放的甲醛，如固色剂Y及固色剂M（双氰胺甲醛树脂）、印花粘合剂（自交联性丙烯酸聚合物）等化学品。
皮革中的游离甲醛来源可分为：①鞣制过程中所使用的含甲醛鞣剂，如改性戊二醛、四羟甲基磷类物质；②复鞣过程中所使用的化工材料，如氨基树脂、双氰胺树脂、密胺树脂等；③涂饰过程中使用的含甲醛材料，如蛋白涂饰剂的固化剂，或直接以甲醛作为交联的涂饰剂。
三、纺织品及皮革中甲醛的释放及影响因素
纺织品和皮革均是由多孔、高表面积的纤维材料构成。纺织品及皮革中甲醛的释放可分为三个阶段，即自由释放、阻隔性释放和化学释放。自由释放指释放初期纤维表面甲醛浓度较高，游离甲醛作为气体而自由散发，挥发速度较快。阻隔性释放指随着释放时间的延长，纤维表面甲醛浓度逐渐降低，而物理性沉积于纤维中的甲醛或以分子间力结合的甲醛逐渐克服阻力向外扩散，但这种释放因阻力存在而挥发较慢，挥发量逐渐减少。化学释放指与纤维进行交联反应的甲醛或固着在纤维上的化学品在一定条件下（如受热）发生的可逆反应，有限度地释放甲醛直到平衡。不同阶段所释放出的甲醛均可被称为游离甲醛。
当甲醛从这些纤维材料中释放到环境中的同时，又会对环境中的甲醛进行吸附，即该过程为解吸与吸附的平衡过程。该过程与纤维性质、空气流速、温度、湿度、加工工艺、水洗等条件密切相关。
（1）纤维性质
不同的纤维吸附与解吸达到平衡的时间不同，这取决于纤维与甲醛的结合能力，如棉和粘胶纤维在25~80 h达到平衡，而锦纶和涤纶在15~50
h即可达到平衡，原因在于甲醛与棉及粘胶纤维之间的作用力较强。对于皮革，由于胶原分子的极性以及分子中大量的活性基团，达到吸附-解吸平衡所需要的时间更长。
（2）空气流速
纺织品和皮革中的甲醛的释放达到平衡状态后，在环境空气流速变化时，该平衡将会被破坏。通常空气流速增加、释放速度加快，即有利于甲醛的释放，从而使产品中甲醛含量显著降低。
（3）湿度
环境的湿度对纺织品和甲醛的释放有一定的影响。对于纺织品而言，在温度恒定时，随环境湿度的增加，甲醛的释放量也相应提高，即会有更多的甲醛散发到环境中。
（4）温度
温度是影响吸附~解吸过程的主要因素。温度升高时，分子运动速度增加，分子间作用力减弱，同时纤维上附着的化学品也易于分解，从而导致甲醛释放量的增加。然而，对纺织品中甲醛释放量的研究结果表明，在相对湿度恒定的条件下，较低的温度下甲醛的释放量更多，而较高的温度下释放量反而较少。
（5）加工工艺
加工工艺主要指生产中的高温处理操作，如纺织品防皱整理时的焙烘、皮革的绷板干燥。对于纺织品抗皱整理的焙烘过程与产品中甲醛释放量的关系研究表明，焙烘温度越高、时间越长，所得纺织品中甲醛的释放量越低，原因可能在于甲醛在焙烘过程中已经大量散发。
（6）后处理
后处理通常指水洗操作。对于纺织品而言，随着水洗次数的增加，织物释放的甲醛量减少。对于皮革而言，由于染色加脂后的水洗次数受限，而且涂饰后的皮革不再进行水洗，故相关的研究未见报道。
四、国内外对纺织品及皮革中游离甲醛的禁限用
大量研究文献证实，甲醛对人体健康有极大危害，这使得纺织品及皮革中释放的甲醛成为国内外重点关注的检测指标。由于我国是全球最大的纺织服装、皮革及制品出口国，出口量大、成本低廉，使国际上逐渐倾向于采用非关税性质的绿色贸易壁垒，对纺织品及皮革制品进行限制，例如制订技术标准、颁布技术法规、实行合格评定程序、推行环保法规等措施等，其中甲醛指标通常被列为首要位置。欧美国家对纺织服装、皮革制品中的甲醛均提出了限量要求，并以政府法规、强制性技术要求、认证标准等形式进行颁布。
国内外对皮革及纺织品中甲醛的强制性要求，部分内容汇总后列于表4-1及表4-2中。从表中内容可知，目前我国对纺织品及皮革中游离甲醛的限值（24个月及以下婴儿产品 20 mgkg；直接接触皮肤75 mgkg；非直接接触皮肤300
mgkg），基本与国际上一直，甚至低于部分欧洲国家，表明了我国对产品中游离甲醛含量的严格限制。
表4-1 国内外对皮革及其制品中游离甲醛的限值
国家 法规标准 分类说明 含量限定
中国 GB 20400-2006《皮革和毛皮
有害物质限量》 24个月及以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
白色羊剪绒 600 mgkg
HJT
305-2006《环境标志产品认证技术要求 鞋类》 皮鞋中可提取的甲醛含量 ＜ 150 mgkg
GB
30585-2014《儿童鞋安全技术规范》 24个月及以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
韩国 安全质量标签法案附录3
KATS No. 2011-0354 直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
36个月及以下的婴儿产品 50 mgkg
大于36个月的儿童产品 150 mgkg
欧盟 2009563EC指令
《欧盟生态鞋类标签》 皮鞋 150 mgkg
埃及 Ministerial Decree No.
9612012 皮革包袋、皮鞋 150 mgkg
斯洛
伐克 6352005法令 36个月及以下的婴儿产品 50 mgkg
大于36个月的儿童产品 150 mgkg
表4-2 部分国家对纺织品中游离甲醛的限值
国家 法规 分类说明 含量限定
中国 GB 18401-2010《国家纺织品基本安全技术规范》 36个月及以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
GB
30585-2014《儿童鞋安全技术规范》 24个月及以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
法国 Notification 970141F
法令草案. 1997. 24个月以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 200 mgkg
非直接接触皮肤 400 mgkg
日本 112法案. 1973. 婴儿产品 未检出
直接接触皮肤 75 mgkg
韩国 KATS No. 2010-677.
安全质量标签法案2011. 36个月以下的婴儿产品 20 mgkg
4-12岁儿童内衣和睡衣 75 mgkg
4-12岁儿童外套和床上用品 300 mgkg
台湾 CNS 15290标准. 2012.婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
芬兰 2101988法令. 1988. 24个月以下婴儿产品 30 mgkg
直接接触皮肤 100 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
挪威 T-1307法规. 1999. 24个月以下婴儿产品 30 mgkg
直接接触皮肤 100 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
埃及 Ministerial Decree No.
9612012.婴幼儿及12周岁以下儿童用 20 mgkg
直接接触皮肤 75 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
泰国 TIS 2231-2548. 2005. 24个月以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 300 mgkg
非直接接触皮肤及装饰材料 750 mgkg
波兰 Oct. 19, 2001法令. 2001. 36个月以下婴儿产品 20 mgkg
直接接触皮肤 150 mgkg
非直接接触皮肤 300 mgkg
斯洛
伐克 6352005法令. 2005. 婴儿产品小于36个月 20 mgkg
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