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| 編輯推薦： |
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《中国葡萄酒中氨基甲酸乙酯的研究》适合从事发酵食品及食品质量安全与检测的科研人员、生产人员及企业管理人员阅读，也可作为高等院校食品科学与工程专业教师、本专科学生及研究生的参考书。
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| 內容簡介： |
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《中国葡萄酒中氨基甲酸乙酯的研究》在有关氨基甲酸乙酯致癌理论的基础上，系统地阐述了GCMS方法检测葡萄酒中氨基甲酸乙酯的四种前处理方法，用建立的方法对我国60余种葡萄酒样品进行氨基甲酸乙酯含量测定及数据分析，提出了我国葡萄酒中氨基甲酸乙酯含量的限量指标建议值。同时《中国葡萄酒中氨基甲酸乙酯的研究》对葡萄酒中形成氨基甲酸乙酯的前体物质精氨酸和瓜氨酸的检测方法进行了研究，并建立了简便、快捷、经济的精氨酸和瓜氨酸检测方法。作为一部酒品中氨基甲酸乙酯研究的学术论著，《中国葡萄酒中氨基甲酸乙酯的研究》从理论及实践两方面为推动酒品的质量安全提供了新思路。
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| 目錄：
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第一章 葡萄酒中氨基甲酸乙酯概述
第一节 酒精饮料中EC测定方法的研究进展
第二节 EC的致癌作用
第三节 葡萄酒中EC的形成
第四节 影响葡萄酒中EC含量的因素
第五节 降低葡萄酒中EC含量的措施
第六节 我国对酒精饮料中EC含量研究进展
第七节 研究方法
第二章 LLE结合GCMS法测定葡萄酒中EC含量
第一节 研究方法概述
第二节 校正标准曲线的绘制
第三节 KCl用量对EC回收率的影响
第四节 pH对EC回收率的影响
第五节 二氯甲烷用量对EC回收率的影响
第六节 葡萄酒样品中EC含量的萃取与测定
第七节 研究小结
第三章 SPE结合GCMS法测定葡萄酒中EC含量的方法研究
第一节 研究方法概述
第二节 pH对萃取的影响
第三节 二氯甲烷用量对萃取的影响
第四节 校正标准曲线
第五节 葡萄酒中EC的萃取及测定
第六节 研究小结
第四章 SPME结合GCMS方法检测葡萄酒中EC的方法
第一节 研究方法概述
第二节 萃取头的选择
第三节 溶液离子强度的影响
第四节 解析时间的影响
第五节 萃取温度？萃取时间和溶液pH等萃取参数优化
第六节 葡萄酒样品中EC含量的检测
第七节 研究小结
第五章 SLE结合GCMS法测定葡萄酒中EC含量
第一节 研究方法概述
第二节 pH对萃取的影响
第三节 二氯甲烷用量对萃取的影响
第四节 校正标准曲线
第五节 葡萄酒中乙醇浓度对EC回收率的影响
第六节 葡萄酒中EC的萃取及测定
第七节 研究小结
第六章 EC萃取方法的比较及中国葡萄酒中EC含量调查分析
第一节 四种萃取方法对葡萄酒样品中EC含量检测结果分析
第二节 中国葡萄酒中EC含量的调查
第三节 研究小结68
第七章 葡萄汁中L-精氨酸含量检测
第一节 研究方法概述
第二节 坂口反应工艺参数优化
第三节 强阳性离子交换树脂分离提取精氨酸的工艺参数优化
第四节 葡萄汁中精氨酸含量的测定
第五节 验证性试验
第六节 研究小结
第八章 分光光度法测定葡萄酒中尿素含量
第一节 研究方法概述
第二节 丁二酮单肟添加量对吸光度的影响
第三节 氨基硫脲添加量对吸光度的影响
第四节 丁二酮单肟和氨基硫脲添加量正交试验
第五节 沸水浴时间对反应液吸光度的影响
第六节 干扰物质对检测的影响
第七节 葡萄酒中尿素含量的测定
第八节 方法的验证性试验
第九节 研究小结
第九章 葡萄酒中氨基甲酸乙酯研究成果探讨
第一节 葡萄酒中氨基甲酸乙酯影响因素探讨
第二节 葡萄酒中氨基甲酸乙酯研究创新
参考文献
附录1 葡萄酒中氨基甲酸乙酯含量检测标准方法
附录2 葡萄酒中氨基甲酸乙酯含量限量标准指标建议值
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| 內容試閱：
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第一章葡萄酒中氨基甲酸乙酯概述
氨基甲酸乙酯（ethylcarbamate，EC，又叫Urethane）早在1943年就被证实是一种致癌物质[1-3]，研究表明，对啮齿类动物，EC是一种多位点致癌物，可导致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病，并且乙醇对EC的致癌性有促进作用[4-7]。1971年，Lofroth和Gejvall在葡萄酒中发现了EC。1976年，Ough在酸乳酪和葡萄酒中检测到了EC[8，9]。此后，在20世纪70～80年代，世界各国研究学者又先后在蒸馏酒、白兰地、威士忌、酱油和面包等发酵饮料和食品中检测到了EC。这些发现引起了各国政府对发酵食品中EC含量的重视，世界卫生组织也提议规定酒类饮料中EC的限量标准。1985年，加拿大的卫生与预防部门（HealthProtectionBranchofCanada）对酒精饮料中EC含量规定了强制性限量标准：佐餐葡萄酒30gL，加强葡萄酒100gL，蒸馏酒150gL，烈性酒和水果白兰地400gL，日本清酒100gL[1]。随后，1988年，美国食品和药品管理局（USFDA）、美国葡萄酒研究所和美国酒商协会制定了有关葡萄酒中EC含量的非强制性标准：1988年以后生产的佐餐葡萄酒（酒精度≤14%，体积分数）EC含量不能超过15gL，1989年以后生产的甜葡萄酒（酒精度≥14%，体积分数）EC含量不能超过60gL[10]。FAOWHO食品添加剂联合专家委员会（JECFA）第64次会议建议，为了保障人类身体健康，应尽可能降低发酵饮料和食品中EC含量。
第一节酒精饮料中EC测定方法的研究进展
为了降低酒精饮料中EC的含量，大多数国家都采取了相应措施，其中简便、快捷、准确的EC含量的检测方法是其中最重要的内容之一。下面对国内外EC的检测方法研究进展进行概述。
一、EC的物理化学性质
EC的分子式为C3H7NO2，相对分子质量为89.1，为无色、无味的白色粉末状晶体，其主要的物理化学性质见表1-1[2，11]。
EC不易挥发，在水中的溶解度大约为2gmL[2]，在有机溶剂中溶解度稍低，蒸气压较高。由于这些特征，在分析检测酒精饮料中痕量EC时，样品前处理过程会造成EC的损失。
EC是以98%H2SO4作催化剂，用无水乙醇将尿素直接进行醇解得到的产物[12]。EC在化学反应中既表现羧酸酯的性质，又能表现氨基化合物的性质，反应产物为一些酯类、氨基化合物、烯醇和氰酸盐。在密封容器中，150℃条件下，EC和氨反应生成尿素。EC和亚硫酰二氯反应，生成脲基甲酸盐。
二、EC检测方法
从20世纪70年代在发酵食品和饮料中发现EC以来，许多文献报道了酒精饮料中EC的检测方法。表1-2[13-30，10]中列举了1986年以来报道的酒精饮料中EC检测的主要方法。从表中可以看出，样品前处理方法及检测方法都在不断改进。萃取方法从液液萃取发展至固相萃取柱乃至方便简单的固相微萃取；从1986年后，EC的气相检测开始以毛细管柱代替填充柱，EC的检测器也从气相检测器发展至高灵敏度的GCMS乃至灵敏度及精密度更高的GCMSMS。然而，随着人们对发酵酒精饮料中EC含量的进一步重视，新的检测方法也在不断出现。MeloAbreu等[31]第一次报道了用HPLC-FLD检测酒精饮料中EC的方法的可行性，但方法的准确度和精确度较低，特别是干红、干白葡萄酒中EC检测精确度的相对标准偏差在10.9%～74.6%，因此这种检测方法并没有得到推广。随后，Park等[32]报道了采用HPLCMSMS方法检测酱油中EC，精确度的相对标准偏差在1.1%～2.2%，但此方法所需设备仪器昂贵。Lachenmeier[33]报道了用傅里叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfrared，FTIR）对核果酒精饮料中的EC含量进行快速检测的方法，但报道的方法仅适合于定性及半定量检测。很显然，随着研究的深入，FTIR方法的灵敏度和精密度进一步提高，必将是EC检测快速、方便的一种检测方法，但目前，这种快速检测方法不能满足酒精饮料中EC限量标准的测定要求。总之，从以上分析及表1-2可以得知，20世纪90年代以后，EC的检测主要用的是GCMS法，那么样品的前处理方法在检测中起着至关重要的作用。
三、样品前处理
（一）萃取溶剂
随着环保意识的增强，人们发现化学分析本身也是一种污染排放源。传统的样品处理技术，如液液萃取等需用数量可观的有机溶剂，其中许多有机溶剂毒性很强，既危害环境又危害人体健康。因此，选择毒性低、用量少的萃取方法尤其重要。可用于萃取酒精饮料中EC的有机溶剂很多，如Woo等[34]用液液萃取法，对韩国传统米酒中EC进行萃取，结果表明，以三氯甲烷为萃取溶剂EC的回收率比较高；Fauhl和Wittkowski[21]以及吴平谷和陈正冬[16]等用二乙醚萃取葡萄酒中EC；Jagerdeo等[23]以乙酸乙酯萃取酒精饮料中EC；国际葡萄与葡萄酒组织（OrganisationInternationaledelaVigneetduvin，OIV）（ResolutionOeno898）方法采用二氯甲烷作为萃取溶剂等。下面对文献报道的萃取酒精饮料中EC的有机溶剂进行分析。
三氯甲烷对人具有麻醉作用，主要作用于中枢神经系统，对心脏、肝脏、肾脏有损害，吸入或经皮肤吸收会引起急性中毒。三氯甲烷对环境也有危害，在地下水中有蓄积作用。其污染行为主要体现在空气和水中，对食品及蔬菜也能造成污染，并且在水环境中很难被生物降解。三氯甲烷的熔点为-63.5℃，沸点为61.2℃，不溶于水，溶于醇、醚、苯。
二乙醚或称乙醚，是非常好的有机溶剂。但乙醚及其蒸气均极易燃烧，在强烈日光照射下，能使容器急速膨胀而导致爆炸，燃烧时所产生的毒气可使人昏迷，甚至致死。闪点为40℃，沸点为34.6℃，微溶于水，能溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂。
乙酸乙酯对环境有危害且易燃易爆，具刺激性和致敏性。其熔点为-83.6℃，沸点为77.2℃。
二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点，相对密度为1.326，熔点为-96.7℃，沸点为40.4℃。
由以上分析可知，三氯甲烷和乙酸乙酯的沸点均较高，不利于洗脱液的浓缩，并且其对环境和人体具有危害性，不适合作为萃取溶剂。乙醚的沸点低于二氯甲烷，但因其毒性大且易燃易爆，也不适合作为萃取剂。因此，萃取葡萄酒中EC的合适的萃取剂为二氯甲烷。
（二）萃取方法
色谱样品的前处理过程是一个耗时、烦琐且容易引入分析测定误差的过程，样品制备方法的恰当与否直接关系到GC分析的成本、速度和实用性。葡萄酒中含有微量的EC，酒样的前处理关系到EC检测的成功与否。近年来，用于食品和饮料中痕量成分分析的方法主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取和固液萃取等[35-37]。
1．液液萃取（liquidliquidextraction，LLE）
LLE是一种传统的样品预处理技术，直至目前仍是最常用的样品前处理方法。它是利用待测组分与样品中的杂质在互不相溶的两种溶剂中的分配系数不同而实现样品的纯化。这种萃取方法操作简单，无需特殊的设备，但也存在一些难以克服的缺点：操作烦琐、费时长，且重复性差；产生乳化作用，使分析结果偏低；萃取剂消耗量大，这些有毒的有机溶剂不利于分析人员的身体健康，在萃取过程中以及之后的溶剂回收过程中会伴有严重的污染问题等。
2．固相萃取（solidphaseextraction，SPE）
SPE技术是基于液相色谱理论的一种分离纯化方法。SPE柱的广泛应用起始于1975年美国Waters公司首次将Sep-Pak投放市场，用以浓缩被测组分或除去有害物质。1978年出现一次性SPE商品柱[38-40]，自此以后，SPE技术在葡萄酒成分检测等诸多领域得到了长足的发展。
（1）SPE技术原理。吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基质和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离或者富集痕量目标化合物的目的。SPE的主要分离模式可分为正相、反相、离子交换和吸附，其作用机理包括氢键、偶极作用、疏水性、相互作用和静电引力等[41]。
在建立SPE方法之前，首先要了解试样预处理所要达到的目的及分析试样的性质及其他有关信息。对于待测组分，需要了解试样基质和分析物的性质，如分子结构、pKa、极性、官能团、样品的溶解性和稳定性及溶液的酸碱性质；试样中分析物的浓度或浓度范围；以及试样溶剂的性质，即试样中存在哪些对分析方法有干扰的物质[42]。
（2）SPE柱的填料类型。按照填料吸附剂的不同，SPE可分为正相、反相和离子交换固相萃取[43，44]。
正相吸附剂有：硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键和硅胶及氧化铝等。正相萃取过程中目标物质的极性官能团与吸附表面的极性官能团发生极性作用（包括氢键作用、偶极矩作用及诱导作用等）而保留溶于非极性介质的极性化合物。由于其特殊的作用机理，在化学分析中常用于与其他类型的吸附柱连用，吸附去除干扰物，实现样品纯化。
反相吸附剂主要有键合硅胶C18、C8，石墨碳、多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。此类吸附剂主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力或色散力来保留目标物。这类SPE小柱较适用于水样中的非极性到中等极性的有机物的富集和纯化。其中最常用的是键合硅胶C18、C8小柱。
离子交换吸附剂主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂。离子交换填料有：季胺基、氨基、二胺基、苯磺酸基、羧基等。适用于阴阳离子型有机物，如苯酚、次氮基三乙酸、苯胺和极性衍生物、邻苯二甲酸酯类。
（3）SPE柱的优点。与传统的LLE样品前处理方法相比，SPE方法具有如下优点[35，45]：速度较快，缩短了预处理时间；采用高效、高选择性的吸附剂，大大减少有机溶剂的用量，降低了实验成本，又减少了对环境的污染；不出现乳化现象，更有效地将分析物与干扰组分分离，易获得较为纯净的分析物，分析物的回收率大大增高；分析物的精密度和准确度大大提高；操作简单，容易实现自动化。
由于葡萄酒成分复杂多样，葡萄酒中香气成分、多酚类物质及其他成分的检测过程中，样品的前处理成为一个难点和热点，固相萃取技术的迅速发展为葡萄酒成分的检测提供了样品前处理的技术基础。
3．固相微萃取（solidphasemicroextraction，SPME）
SPME是1990年年初由加拿大Waterloo大学Pawliszyn等在SPE基础上发展起来的样品预处理技术，属于非溶剂型选择性萃取法。其操作原理与SPE近似，但是操作方法迥然不同。SPME以熔融石英光导纤维或其他材料为基体支持物，采取“相似相溶”的特点，在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过直接或顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解析[46]。SPME有两种萃取方式，一种是将萃取纤维直接暴露在样品中的直接萃取法，适于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。另一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法，广泛适用于废水、油脂、高分子量腐殖酸及固体样品中挥发、半挥发性的有机化合物的分析[47，48]。EC是半挥发性有机化合物，文献报道的SPME方法一般采用顶空萃取法[15，24，30]。
固相微萃取基本原理[49-51]和萃取机制为待测物在介质相和／或顶空相以及萃取纤维相的分配平衡过程，在一定条件下达动态平衡时，涂层吸附的待测物的量与样品中的浓度成正比，在固相微萃取操作过程中，样品中待测物的浓度或顶空中待测物浓度与涂布在熔融硅纤维上的聚合物中吸附的待测物浓度间建立了平衡，吸附动力学用数学式表达为
式中，n为待测物质被涂层吸附的量；Kfs为待测物质在涂层和样品基质中的分配系数；Vs为样品的体积；V1为涂层的体积；C0为样品中待测物质的初始浓度。
由于相对V1而言Vs很大，那么可近似地认为，涂层萃取的待测物质的量与样品的体积无关，而与样品中待测物质的初始浓度成正比：
对于某一SPME装置，KfsV1为一常数，设，则
式（1-3）即固相微萃取的定量关系式，以此作为定量分析的依据。
影响固相微萃取的因素[49-53]如下。
……
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