第1章蓝宝石生长方法概述
从各种大尺寸蓝宝石单晶生长所采用的方法来看，已由早期传统的泡生法Kyropoulos method，KY和导模法edge defined film fed growth method，EFG占主导，逐渐过渡到多种制备方法的交融和竞争，但是泡生法目前仍然处于优势地位。据不完全统计，目前采用该法生产的蓝宝石单晶超过全球产量的50%，其中用于半导体照明的蓝宝石衬底超过70%。本章对各种蓝宝石单晶生长方法给予概述，随后对泡生法生长蓝宝石的原理和工艺作初步的介绍。
1.1大尺寸蓝宝石单晶生长的主要方法蓝宝石单晶的合成方法主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法，其中熔体法又可以分为若干种。焰熔法生长的蓝宝石单晶尺寸较小，具有大量的镶嵌结构，应力很大。助熔剂法生长的蓝宝石单晶尺寸很小，且含有助熔剂阳离子，纯度不理想。熔体法生长的蓝宝石单晶具有较高的纯度和完整性，尺寸较大。
熔体法的基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化，然后在受控条件下通过降温使熔体冷却，从而实现晶体的生长。由于降温受控条件不同，从熔体中生长蓝宝石单晶的方法也略有不同。目前，世界上主要的熔体法蓝宝石生长技术有提拉法、导模法、热交换法、坩埚下降法、水平定向生长法和泡生法等。
1.1.1提拉法
提拉法Czochralski method，CZ由Czochralski于1916年8月提出，故又称丘克拉斯基法，简称CZ法或提拉法。该法利用籽晶从熔体中旋转提拉生长晶体，能在较短时间内生长出高质量的单晶，是从熔体中生长晶体最常用的方法之一，具有如下优点。
① 在生长过程中，可方便地观察晶体生长状况。
② 晶体在熔体表面处生长，不与坩埚接触，能显著地减小晶体的应力，防止在坩埚壁上的寄生成核。
③ 可以方便地运用缩颈工艺，使缩颈后位错密度大大减少，降低扩肩后生长晶体的位错增殖，从而提高晶体的完整性。
④ 通过调整温场梯度或增加后加热器以及连续补料，可以生长长度较大的晶体。
⑤ 籽晶杆旋转搅拌熔体，可以使熔体内组分均匀，控制分凝，也可以在一定程度上降低熔体的温场梯度，进而改善晶体内温场梯度，降低晶体内应力。
⑥ 通过编程可实现平滑的放肩、缩肩和等径控制，有效地控制晶体内应力。
具有如下缺点。
① 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难。
② 单晶炉径向温度梯度不大，结晶驱动力不足，不适合大直径晶体的生长。
③ 在晶体生长的等径后期，容易发生固液界面翻转，晶体后部易出现气泡线、团和散射颗粒。
④ 受旋转工艺和坩埚尺寸限制，生长的蓝宝石直径较小，最大约为150mm。1.1.2导模法
导模法是改进型，且可控制晶体形状的提拉法。其基本原理如下。
① 晶体熔液与模具表面有较好的浸润，与在盛水的玻璃杯内壁可形成“凹”的液面（也称为弯月面）原理相同。
② 有相互靠近的、表面粗糙度有一定要求的两片（多个）模具，这样靠近的两个弯月面就会使模具内液面高出熔体的基本液面，从模具的狭缝向上攀升，是一种毛细作用。
③ 通过籽晶与液面接触、引晶和凝固结晶，消耗模具内攀升的熔体，而熔体还会通过毛细作用源源不断地输送到结晶前沿。
其工艺特点是，在提拉过程中生长出模具顶端形状的晶体，也可附加周期的横向或轴向运动按要求生长出多种形状。例如，法国Saint Gobain公司采用改进技术生长出宽度达450～500mm的蓝宝石单晶，日本京瓷和木两家公司改良技术后生长出LED衬底使用的C面蓝宝石并获得专利。具有如下优点。
① 在生长晶体的过程中，熔体在毛细管中的对流作用非常弱，晶体在生长过程中因分凝作用排出的过剩溶质，只有靠扩散向熔体主体中运动，所以该方法容易得到成分均匀的掺杂晶体。
② 由于晶体的结晶过程发生在模具的顶端，而模具在温场中的位置是不变的，也就是说固液界面处的温度梯度可以保持恒定不变，不受坩埚内熔体液面变化的影响。
③ 熔体中不存在搅拌作用并且熔体在毛细管中的对流作用十分弱，使得固液界面处容易达到稳态的热平衡条件，可以保证晶体生长在稳定状态下进行。因此，用导模法可以获得无生长条纹的光学均匀性较好的晶体。
④ 能直接生长出异形晶体，即可以根据需要生长特定形状的晶体，这是目前已知的其他方法无法做到的。
具有如下缺点。
① 生长速度可调节范围小。
② 晶体中应力和位错密度较大。
1.1.3热交换法
热交换法heat exchange method，HEM的实质是控制温度，让熔体直接在坩埚内凝固结晶。其主要技术特点是以氦气为冷却剂，依靠氦气的循环带走籽晶位置附近的热量而使晶体生长。现阶段，用此方法生产的晶体还存在开裂、小角晶界和位错等缺陷，并且设备条件要求高、整个工艺复杂、运行成本高，因此未被广泛应用。该工艺为Crystal System公司的专利技术，目前已经生长出直径达380mm的蓝宝石单晶。
具有如下优点。
① 固液界面位于坩埚内，晶体生长时，坩埚、晶体、加热区都不动，消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷，且没有拉伸的动作，不易受到外力干扰。
② 晶体自下向上生长，晶体内气泡缺陷较少。
③ 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自然对流的影响。
④ 可以直接在炉内退火，减少晶体内应力。
⑤ 可控制冷却速率，易于生长大尺寸晶体。
具有如下缺点。
① 单晶生长过程中和坩埚壁接触，晶体内易产生镶嵌和晶界。
② 氦气带走大量热量，热效率较低。
1.1.4坩埚下降法
坩埚下降法bridgman stockbarger method的特点是通过向下移动盛有熔体的坩埚逐渐离开热区实现凝固。晶体生长时，将原料放入具有特殊形状的坩埚内，加热使之熔融。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体。具有如下优点。
① 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制。
② 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可以长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长。
具有如下缺点。
① 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体。
② 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质。
③ 晶体生长过程难以直接观察，生长周期（降温时间）也比较长。
④ 若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行外延生长，是一个比较难控制的技术难点。
1.1.5水平定向生长法
水平定向生长法horizontal directional crystallization method，HDC由Bagdasarov于20世纪60年代中期进一步完善，成功地结合了定向结晶和区熔的优势。水平定向结晶法已被用于生长金属、半导体氧化物、氟化物、硫化物、卤化物和其他晶体。在其他从熔体中生长晶体的方法中，原料全部是熔化的，而用本方法生长时，在籽晶和原料之间创造了一个局部熔融区。在晶体生长过程中，此区域随含有原料的容器缓慢移动，器皿形如小舟，一端很窄（在某些时候是一毛细管）。由于此形状，局部过冷能在一个有限空间内快速产生，因此有利于一个单晶的成核。蓝宝石原料和籽晶以8～10mmh速度水平移动，通过一相当窄的温区，其窄温区提供了原料的熔融和杂质的挥发。因为熔体面积是恒定的，该法有其他方法没有的优势。引晶过程和相界能通过光学仪器实现可视化控制。由此法已获得1000mm×350mm×40mm的板状蓝宝石单晶。此法已不仅可以用于生长蓝宝石，也可用于生长其他类型的彩色刚玉，如类似天然翠玉、带紫红色色调的紫色晶体。具有如下优点。
① 籽晶位于舟形坩埚最前端，利用毛细管作用，可实现顺利的引晶。
② 通过选择合适的籽晶方向，理论上可获得单晶板平面为任一晶面的蓝宝石，实现近无余量加工。
③ 熔体较薄，因此对流充分，利于气泡和杂质的排出。
④ 晶体长度取决于坩埚的长度，可生长长达1m的蓝宝石单晶。
具有如下缺点。
① 熔区窄，固液界面处温度梯度比泡生法的大，虽有利于排杂，但晶体的内应力较大。
② 晶体生长速度取决于加热体的功率和加热体的宽度，可调节范围窄。
③ 与泡生法随着晶体生长量增加，加热功率逐渐减小相比，本法生长功率基本恒定，能耗较高。
1.1.6泡生法
泡生法是Kyropoulos发明的一种从熔体中生长晶体的方法，已广泛应用于蓝宝石单晶的生长。泡生法区别于其他生长方法的最大特点是，放肩阶段和等径阶段有很大一部分晶体浸在熔体内部，像泡在熔体中生长一样。由于此方法结晶过程的自身特点，生长到一定阶段后，如果温度设定合适，则不需要向上提拉籽晶也能实现晶体不断结晶，完成生长。
泡生法最初用于生长碱金属卤化物。由于其生长方法的小温度梯度的特点被苏联圣彼得堡国家光学研究所的Musatov 改进用于生长蓝宝石。鉴于泡生法被该单位首次应用于生长蓝宝石，在蓝宝石行业将泡生法又称GOI法。此外，类似的泡生生长方法还有顶部籽晶冷却法、提拉泡生法，以及冷心放肩微量提拉法（SAPMAC）等。1.2蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较从1888年Verneuil与他的老师Femi在一次法兰西科学院会议上发表了用焰熔法制备红宝石的结果以来，已发展起来多种基于刚玉的单晶生长方法（如1.1节所述），为科学和技术进步提供了坚实的物质保证。表1-1为蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较。
表1-1蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较
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